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石油焦在負極產(chǎn)業(yè)中的作用
發(fā)布時(shí)間：
2023-07-11 17:23
鋰電池是一種二次電池，具有高容量、高工作電壓、無(wú)記憶效應、安全穩定的特性，在新能源汽車(chē)、3C 數碼和儲能等領(lǐng)域廣泛應用。近年來(lái)新能源行業(yè)發(fā)展迅速，拉動(dòng)了鋰電池產(chǎn)業(yè)爆發(fā)性增長(cháng)，2025 年全球鋰電池市場(chǎng)將有望迎來(lái)“TWh”時(shí)代。鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液組成。其中負極材料是由負極活性物質(zhì)、黏合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻地涂抹在銅箔兩側，經(jīng)干燥、滾壓而成，對電池的能量密度、首次效率和循環(huán)性能等影響顯著(zhù)，占電池總成本的8% ~ 15%。
據統計，我國在建、擬建的負極材料產(chǎn)能約5.4 Mt/a，預計2025年總產(chǎn)能將超過(guò)6.5 Mt/a。隨著(zhù)新電池超級工廠(chǎng)的發(fā)展，預計2025年鋰電池產(chǎn)能將達到3 TWh，對負極材料的需求約3 Mt，按人造石墨占比80%進(jìn)行測算，需要針狀焦、石油焦總量超過(guò)4 Mt。
1 鋰電池負極材料的主要種類(lèi)
負極材料是鋰電池充電過(guò)程中鋰離子和電子的載體，起能量?jì)Υ媾c釋放作用，是鋰電池的重要組成部分，也是判斷其性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。根據前驅體不同，負極材料可分為兩類(lèi)，一類(lèi)是碳材料，包括石墨化碳材料 [ 人造石墨、天然石墨和中間相碳微球（MCMB）]、碳納米材料（石墨烯）和無(wú)定形碳材料（硬碳和軟碳）。另一類(lèi)是非碳材料，主要包括硅基材料、錫基材料和鈦基材料等。
石墨具有高電導率、高結晶程度和優(yōu)良的層狀結構等特點(diǎn)，其嵌鋰容量高（LiC6的理論容量為372mAh/g），嵌鋰電位低，一般在 0.1V左右，在鋰離子反復嵌入過(guò)程中結構膨脹較小，是優(yōu)質(zhì)鋰電池負極材料。因此，石墨化碳材料成為應用最廣泛、技術(shù)最成熟、商用化最早的負極材料。
天然石墨負極材料是以天然石墨為原料生產(chǎn)的，其制備技術(shù)相對成熟，具有成本低、理論比容量高的特點(diǎn)，加工性能好，但不可逆容量高、循環(huán)性能差且大電流充放電性能低 ，與電解液相容性差，膨脹大。為改善天然石墨固有的結構缺陷，需要通過(guò)表面改性、表面處理、摻雜改性等方法處理。
人造石墨負極材料是將針狀焦、石油焦、瀝青焦等原料經(jīng)破碎、造粒等工序處理得到一定粒徑分布的物料，再經(jīng)高溫石墨化處理形成石墨片層結構。人造石墨負極材料在生產(chǎn)時(shí)，根據加工工藝的不同，還可以分為 MCMB、軟碳和硬碳等。針狀焦和石油焦都具有易石墨化的特性，制備的人造石墨負極材料具有高的電容量、高的首次效率和良好的循環(huán)性能。隨著(zhù)全球動(dòng)力電池市場(chǎng)的爆發(fā)，快速充電、高容量是破解技術(shù)壁壘的關(guān)鍵，要求負極材料具備良好的循環(huán)性能、倍率性能和加工性能，人造石墨逐步成為鋰電池負極材料市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。
2 人造石墨負極材料的技術(shù)特點(diǎn)和發(fā)展特征
2.1 技術(shù)特點(diǎn)
人造石墨負極材料與天然石墨負極材料相比，具有加工流程長(cháng)、生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，通常比容量略低于天然石墨，但循環(huán)性能和倍率性能好，更適合于動(dòng)力電池的發(fā)展需求。
針狀焦基負極材料是目前市場(chǎng)的高端產(chǎn)品，其容量高、壓實(shí)密度高、倍率性能好，適合快充快放，但產(chǎn)品成本高，主要用于動(dòng)力電池和3C數碼領(lǐng)域。采用煅后針狀焦生產(chǎn)的負極材料電化學(xué)性能更高，同時(shí)價(jià)格也更貴，適用于對性能要求高和價(jià)格相對不敏感的高端應用領(lǐng)域。石油焦基負極材料迎來(lái)發(fā)展機遇。
石油焦主要以鑲嵌結構為主，易石墨化性能低于針狀焦，因而石油焦基負極材料的電容量、首次庫倫效率和壓實(shí)密度低于針狀焦基負極材料，但石油焦來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，循環(huán)性能好，更適用于儲能市場(chǎng)。
除了針狀焦和石油焦外，MCMB、瀝青焦、無(wú)煙煤等也正應用于人造石墨負極材料的生產(chǎn)，但僅是負極材料原料的有限補充。MCMB是由高芳烴組分合成為中間相組分，中間相長(cháng)大形成小球體并分離出形成微米級球形碳材料，再經(jīng)不熔化、炭化和石墨化處理得到MCMB基負極材料。MCMB 的結構調控是制備難點(diǎn)。MCMB 基負極材料，其突出特點(diǎn)是倍率性能好，但比容量低和制備成本高制約了其發(fā)展，目前僅應用于特定領(lǐng)域[5]。一些學(xué)者和企業(yè)還在開(kāi)發(fā)煤炭基負極材料，但其電容量、倍率性能及循環(huán)穩定性均低于石油焦基負極材料。表1為不同類(lèi)型負極材料的性能和應用場(chǎng)景。
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2.2 發(fā)展特征
2.2.1 負極材料需求暴增
“雙碳”目標下，新能源汽車(chē)發(fā)展成為全球共識，全球新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)鏈正步入高速成長(cháng)階段。據預測，2025 年國際市場(chǎng)電動(dòng)車(chē)滲透率達 25%，2030 年將超過(guò) 60%。2020 年國務(wù)院辦公廳印發(fā)《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規劃（2021－2035 年）》，受政策引導，行業(yè)新能源汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)、低速電動(dòng)車(chē)、電動(dòng)工具、儲能等領(lǐng)域產(chǎn)量連續 5 年保持兩位數增長(cháng)。
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從圖1看出，2016年以來(lái)，我國負極材料產(chǎn)量保持高速增長(cháng)，2021年總產(chǎn)量達882.7 kt，同比增長(cháng)90.5%，2021年負極材料產(chǎn)量較2016年增長(cháng)6.3 倍。預計到 2025 年我國負極材料總產(chǎn)量將達3 Mt左右，4年復合年增長(cháng)率達35%。
2.2.2 人造石墨負極材料占比高企
天然石墨具有不可再生性，如僅依靠天然石墨滿(mǎn)足電池負極材料需求，每年需要額外生產(chǎn)2.5 ~3.0 Mt優(yōu)質(zhì)片狀石墨產(chǎn)品，這是很難實(shí)現的。同時(shí)，由于天然石墨成膜性不穩定，造成電池不可逆容量高、性能循環(huán)差等缺陷，不能滿(mǎn)足新能源產(chǎn)業(yè)對高性能電池的發(fā)展需求。
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人造石墨負極材料占比由2013年的40.0%左右升至2014年的55.9%，超過(guò)天然石墨躍居市場(chǎng)主流地位。從圖2看出，2016–2021年，人造石墨負極材料市場(chǎng)占有率連續升高，2020年占比最高達84.1%，預計到2025年將穩定維持在80.0%左右。
3 人造石墨負極材料生產(chǎn)原料的供需分析
改進(jìn)人造石墨參數、增加產(chǎn)量、開(kāi)發(fā)更多可利用資源是滿(mǎn)足電動(dòng)車(chē)需求量高速增長(cháng)的必由路徑。目前，已經(jīng)形成了 3 種成熟的原料路線(xiàn)：即純石油焦，純針狀焦，石油焦＋針狀焦復合。針狀焦易石墨化、容量高、壓實(shí)高，應用于 3C 數碼、電動(dòng)工具等高端領(lǐng)域為主，純石油焦動(dòng)力學(xué)性能較好，應用于動(dòng)力及儲能中端領(lǐng)域為主，兩者混用、搭配互補，應用于相關(guān)領(lǐng)域中端產(chǎn)品。2021年我國人造石墨負極材料出貨量0.71 Mt，消耗針狀焦約0.54 Mt、石油焦約0.60 Mt。隨著(zhù)新能源行業(yè)的高速發(fā)展及其對負極材料的需求增長(cháng)，針狀焦和石油焦作為人造石墨基礎原料，保障其供應鏈安全穩定具有十分重要的意義。
3.1 針狀焦
針狀焦可根據生產(chǎn)原料的不同分為煤系針狀焦和油系針狀焦，煤系針狀焦以煤焦油瀝青為原料，油系針狀焦以催化油漿為原料。將針狀焦煅燒后可以得到煅后針狀焦，其電化學(xué)性能特別是電容量能夠進(jìn)一步提升。針狀焦的品質(zhì)受原料影響較大，不同來(lái)源催化油漿中的芳烴含量、硫含量、氮含量等差異較大，原料的性質(zhì)變化常導致針狀焦品質(zhì)波動(dòng)，這對負極材料的品質(zhì)一致性造成挑戰。因此煉化—針狀焦一體化的企業(yè)自有充足催化油漿資源，更有利于針狀焦品質(zhì)控制。
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2016年以來(lái)針狀焦產(chǎn)能快速增長(cháng)，2021年已達2.18 Mt/a，較2016年增長(cháng)419%（見(jiàn)圖3）。后續規劃擴能和新建針狀焦產(chǎn)能有1.06 Mt/a，預計到2025年針狀焦總產(chǎn)能將達3.24 Mt/a。但針狀焦產(chǎn)能利用率長(cháng)期不足，一方面是由于新增產(chǎn)能快速增長(cháng)，另一方面由于新建裝置穩定生產(chǎn)需要一定周期，終端客戶(hù)對產(chǎn)品認證周期長(cháng)。2021年我國針狀焦總產(chǎn)量為1.22 Mt，產(chǎn)能利用率為56%，隨著(zhù)針狀焦生產(chǎn)企業(yè)對生產(chǎn)工藝掌握程度和技術(shù)水平提高，同時(shí)終端需求帶動(dòng)，針狀焦產(chǎn)能利用率將不斷提升，預計到2025年總產(chǎn)量將達2.4 Mt，產(chǎn)能利用率達74%。
針狀焦不僅是制備高容量人造石墨負極材料的優(yōu)質(zhì)前驅體，還用于超高功率石墨電極的制備。因此，人造石墨負極材料生產(chǎn)原料供需矛盾突出，一方面針狀焦產(chǎn)能受其生產(chǎn)原料的油漿供應制約，產(chǎn)量增長(cháng)有限；另一方面電極行業(yè)仍是針狀焦主流消費領(lǐng)域，流向負極領(lǐng)域的針狀焦數量受制約，尤其是高端針狀焦的增長(cháng)量非常有限，同時(shí)，針狀焦應用于負極材料生產(chǎn)成本較高，在成本敏感度較高的負極材料品種上競爭力不足。
根據負極材料性能要求、成本構成以及針狀焦產(chǎn)能、產(chǎn)量等綜合因素，預計到2025年，應用于負極材料領(lǐng)域的針狀焦約1.6 Mt。
3.2 石油焦
石油焦是石油煉制副產(chǎn)品，國內石油焦生產(chǎn)總量約28 Mt/a，以減壓渣油為主要原料經(jīng)延遲焦化處理得到，根據硫含量的不同，可以分為低硫石油焦（硫含量≤0.5%）、中硫石油焦（硫含量≤3%）和高硫石油焦（硫含量＞3%）。隨著(zhù)能源結構轉型，煉油企業(yè)為適應發(fā)展趨勢，已開(kāi)始推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結構調整，降煉油增化工，延遲焦化產(chǎn)能將不斷消減；而當前良好的宏觀(guān)經(jīng)濟發(fā)展環(huán)境，依舊保持國內煉油總產(chǎn)量穩定增長(cháng)，焦化總量繼續保持較好的開(kāi)工率，因此，石油焦的總量仍將保持高位寬幅振蕩（見(jiàn)圖4）。
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石油焦自 2018 年大規模進(jìn)入生產(chǎn)線(xiàn)應用以來(lái)，使用量快速增長(cháng)，至2021年已增加近10倍，但是量產(chǎn)化技術(shù)路線(xiàn)還僅限于低硫優(yōu)質(zhì)石油焦，可采用量嚴重受限，預計2025年流向負極行業(yè)的低硫石油焦約1 500 kt，僅占石油焦總產(chǎn)量的5%左右。我國原油進(jìn)口依存度較高，且進(jìn)口原油以中高硫原油為主，因此低硫石油焦資源稀缺，僅占我國石油焦總產(chǎn)量的10%左右，約2 800 kt，具有較好微觀(guān)結構的低硫石油焦更少。另外，低硫石油焦是電極、預焙陽(yáng)極、負極 3 個(gè)正在高速增長(cháng)的應用行業(yè)共同爭搶的重要資源，國內低硫石油焦將長(cháng)期保持供不應求的局面，進(jìn)口石油焦不一定能滿(mǎn)足負極材料的技術(shù)需求。因此低硫石油焦作為負極材料發(fā)展的支撐原料供需矛盾突出。
3.3 矛盾分析
在數量上，流向負極行業(yè)的針狀焦與石油焦總量約3.1 Mt，與負極材料的需求量不匹配，存在明顯供需矛盾。在質(zhì)量上，煉油企業(yè)按石油焦（生焦）標準（NB/SH/T 0527—2019）進(jìn)行產(chǎn)品出廠(chǎng)檢驗，而負極材料對石油焦的硫含量、揮發(fā)分波動(dòng)范圍及鐵、鎳等金屬含量有較高要求，且特別強調各項指標的穩定性。供需雙方技術(shù)需求存在不對稱(chēng)，主要指標要求差異見(jiàn)表2。
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構效關(guān)系上，負極材料是新能源新興產(chǎn)業(yè)，關(guān)注的是石油焦的纖維狀連續、大片、鑲嵌等微觀(guān)形態(tài)構造，遠未將電性能表現與石油焦指標、內在結構之間建立起關(guān)聯(lián)，加之負極材料企業(yè)對石油焦產(chǎn)品評測周期長(cháng)、上游對下游應用反饋的響應速度慢，兩者之間溝通不暢、不對稱(chēng)，無(wú)法快速有效地滿(mǎn)足電池的需求。
綜上，石油焦資源總量豐富，表面上看，供應充足，但從產(chǎn)品結構細分來(lái)看，低硫石油焦產(chǎn)量嚴重不足。因此，只有開(kāi)發(fā)中硫焦的應用延伸，發(fā)揮石油焦總量?jì)?yōu)勢，為負極材料生產(chǎn)原料挖掘供應潛力，才能保障鋰電池負極材料爆發(fā)式增長(cháng)的原料供應鏈安全。
4 對策與建議
1）穩定維持石油焦生產(chǎn)規模
石油焦是下游電極、預焙陽(yáng)極、負極 3 個(gè)行業(yè)的關(guān)鍵碳源，其中負極材料的需求增速超過(guò)40%。煉油企業(yè)要從保障新能源行業(yè)發(fā)展的需求出發(fā)，維持焦化裝置規模，穩定石油焦生產(chǎn)總量，主動(dòng)適應高速增長(cháng)的負極材料需求，審慎評估消減延遲焦化產(chǎn)能對新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)鏈的深遠影響，爭取國家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策支持。
2）管控石油焦產(chǎn)品質(zhì)量
煉油企業(yè)不能簡(jiǎn)單地將石油焦作為煉油副產(chǎn)品，應從原料篩選、工藝控制、產(chǎn)品儲存與分輸等環(huán)節加以管控，以中低硫、低灰分與揮發(fā)分窄幅波動(dòng)為石油焦產(chǎn)品的技術(shù)攻關(guān)方向，滿(mǎn)足負極材料應用目標。
3）緊密產(chǎn)業(yè)鏈上下游合作
加強煉油和負極材料企業(yè)之間上下游技術(shù)合作，負極材料企業(yè)從需求出發(fā)提出滿(mǎn)足電性能需求的焦炭指標、結構及其產(chǎn)品設計思路、快速反饋評測結果，煉油企業(yè)及時(shí)響應需求、組織定制化開(kāi)發(fā)，生產(chǎn)出滿(mǎn)足需求、品質(zhì)穩定的石油焦產(chǎn)品，打破行業(yè)界限，構建起產(chǎn)業(yè)鏈合作的高效開(kāi)發(fā)模式，共同研究石油焦—負極材料構效關(guān)系，以適應快速增長(cháng)、高性?xún)r(jià)比的人造石墨負極材料需求，構筑安全高效的國產(chǎn)化供應鏈。
4）著(zhù)力研究中硫焦的應用性能
中硫石油焦不僅供應總量大、來(lái)源渠道多、企業(yè)選擇廣，且其價(jià)格僅是低硫石油焦的1/2，乃至1/3，突破其應用性研究，破解人造石墨對針狀焦、低硫焦的原料依賴(lài)，將進(jìn)一步提高人造負極材料的性?xún)r(jià)比，有助于拓寬新能源電池更多的應用場(chǎng)景，構筑起負極材料高速增長(cháng)的原料供應鏈，保障其健康發(fā)展。
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