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催化重整工藝與輕烴芳構化工藝對比分析
發(fā)布時(shí)間：
2024-05-21 09:56
芳烴特別是輕質(zhì)芳烴BTX（苯、甲苯、二甲苯）是重要的基礎有機化工材料，產(chǎn)量和規模僅次于乙烯和丙烯，其衍生物廣泛地應用于化纖、塑料和橡膠等化工產(chǎn)品和精細化學(xué)品的生產(chǎn)中。近年來(lái)，隨著(zhù)石油化工及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，世界上對芳烴的需求量不斷增長(cháng)。
苯和甲苯主要來(lái)源于石油，占苯和甲苯總產(chǎn)量的83%；其余的來(lái)自焦化苯。而對二甲苯則完全來(lái)自石油。目前石油芳烴已成為芳烴的最主要來(lái)源。石油制芳烴的技術(shù)主要分三個(gè)方面：石腦油重整、乙烯裂解汽油加氫抽提和碳四、碳五芳構化技術(shù)。石腦油重整生產(chǎn)的芳烴量占石油制芳烴量的80%、乙烯裂解汽油抽提生產(chǎn)的芳烴量占總芳烴量的16%，剩余的4%將由碳四、碳五芳構化等技術(shù)生產(chǎn)。乙烯裂解芳烴是乙烯裝置的副產(chǎn)品，但乙烯裂解原料主要是石腦油，而且芳烴分離的技術(shù)也和重整芳烴分離技術(shù)相同，所以可以認為絕大部分芳烴來(lái)自石腦油制芳烴技術(shù)。
隨著(zhù)石油資源的日趨枯竭，終將會(huì )導致原油價(jià)格的高位運行，這將給石化企業(yè)帶來(lái)很大的成本壓力。此外，我國石化企業(yè)還面臨著(zhù)中東廉價(jià)石化產(chǎn)品的沖擊。當前，我國的進(jìn)口原油依存度已經(jīng)達到55%，已超過(guò)國際上公認的30%警戒線(xiàn)，威脅到國家的能源安全。因此，必須尋求新途徑替代傳統的石油路線(xiàn)生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。其中輕烴芳構化就是將輕烴在催化劑作用下，通過(guò)裂解、齊聚、氫轉移、環(huán)化、脫氫以及異構化等復雜反應過(guò)程轉化為芳烴的工藝。
兩種工藝的反應原理
01催化重整
首先，對于重整技術(shù)而言，現在一般指的是催化重整，是石油煉制和石油化工主要過(guò)程之一。它是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下，使石腦油轉變成富含芳烴的重整生成油，并副產(chǎn)氫氣的過(guò)程。催化重整包括環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫、異構化、加氫裂化及積碳等反應。
從反應機理來(lái)看，石腦油重整對原料組成有很高的要求，較輕的餾分（小于等于碳五）和較重的餾分（沸點(diǎn)≥180℃）均不能作為催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的發(fā)展。
02 輕烴芳構化
輕烴芳構化技術(shù)的發(fā)展來(lái)自于ZSM-5型硅鋁分子篩的合成，20世紀70年代初，美國Mobil公司成功合成的ZSM-5型硅鋁分子篩具有良好的擇形催化性能、熱穩定性能及水熱穩定性能等特點(diǎn)，使得利用ZSM-5分子篩催化劑從其它途徑生產(chǎn)芳烴成為可能。丙烷是液化石油氣的主要組分之一，早期輕烴芳構化的研究大多集中在丙烷原料上。丙烷在HZSM-5分子篩催化劑上進(jìn)行芳構化反應時(shí)，650℃時(shí)的芳烴產(chǎn)率最高，超過(guò)該溫度時(shí)芳烴產(chǎn)率下降。在HZSM-5分子篩催化劑上，丙烷的轉化率為56%～95%，氣體產(chǎn)物主要為甲烷和乙烷，液體產(chǎn)品產(chǎn)率較低，一般為17%～37%，液體產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯占絕大多數。丙烷在HZSM-5上可能以下圖所示的方式活化生成芳烴，式中OZ-表示分子篩骨架。
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HZSM-5酸性強，丙烷易活化生成中間產(chǎn)物C2=和C3=，再進(jìn)一步生成芳烴，說(shuō)明芳烴由烯烴二聚和分子間氫轉移形成的幾率較大。丙烷在HZSM-5分子篩催化劑上主要通過(guò)裂解、齊聚、氫轉移和環(huán)化等步驟生成芳烴，高溫時(shí)也存在B酸作用下直接脫氫的作用。
C4烯烴在HZSM-5分子篩催化劑上轉化為芳烴的途徑可能有兩種方式：一是烯烴二聚和分子間氫轉移環(huán)化；二是烯烴二聚脫氫環(huán)化。前者為放熱反應，后者為吸熱反應。當反應溫度較低時(shí)，烯烴經(jīng)途徑一轉化為芳烴的幾率較大；隨著(zhù)反應溫度的提高，途徑二的反應速度隨之加快，烯烴經(jīng)途徑二轉化為芳烴的幾率增大。C4烴生成芳烴的兩種反應途徑如下圖所示。
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從反應原理可以看出，由于裂化反應的存在，對于輕烴芳構化技術(shù)而言，不存在原料限制問(wèn)題，從乙烯到汽油餾分的輕烴均可作為芳構化的原料。同時(shí)因為原料以及反應機理的不同，兩種技術(shù)反應熱上的體現也有很大區別，催化重整以吸熱反應為主，巨大的溫降使分段反應成為必要，而輕烴芳構化過(guò)程中反應較多，吸熱反應所占比例沒(méi)有催化重整大，吸熱不明顯，如果原料烯烴含量較多，則在反應過(guò)程中放熱現象比較明顯，因此反應器的設計也有明顯不同。
兩種工藝的催化劑對比
01催化重整
催化重整催化劑為負載型雙功能催化劑，其金屬功能由負載的活性金屬提供，酸性功能由含鹵素的載體提供。1949年美國UOP公司首次成功開(kāi)發(fā)了以Pt為活性金屬的重整催化劑，1967年美國Chevron公司成功開(kāi)發(fā)了鉑-錸雙金屬催化劑。雙金屬催化劑除鉑錸催化劑外，還有鉑錫催化劑和鉑銥催化劑。鉑錫催化劑具有良好的低壓、高溫反應性能，適合于連續重整操作，已成為連續重整的主流催化劑。UOP、Axen、RIPP等公司在新開(kāi)發(fā)的雙金屬催化劑中引入了第三金屬組元，使催化劑的性能變得更好。
02輕烴芳構化
輕烴芳構化催化劑為金屬元素改性的HZSM-5分子篩催化劑。研究表明，M/ZSM-5型芳構化催化劑對丙烷芳構化活性和選擇性有積極的影響，活性的作用順序為：Pt＞H＞Zn＞Th＞Ni＞Co≈V＞Ga＞Pd＞Ru＞Mn；對芳烴選擇性的作用順序為：Zn＞Ga＞Ni＞Pt＞Th＞Cr＞Co＞V＞Ru＞Mn＞H＞Pd。從研究結果可以得出PtZSM-5、ZnZSM-5和GaZSM-5改性催化劑都具有較高的活性和選擇性、綜合催化劑性能和單金屬的價(jià)格，研究主要集中在Ga和Zn改性的HZSM-5分子篩催化劑上，并取得了較好的效果。由于催化重整采用Pt等貴金屬作為催化劑主要活性組分，因此對催化劑的保護顯得非常重要，從而使其對原料的要求進(jìn)一步提高，所以催化重整的原料一般要進(jìn)行預處理，而且再生過(guò)程比較復雜，要求非常嚴格；而輕烴芳構化催化劑主要活性材料HZSM-5分子篩以及Zn等改性金屬都比較便宜，同時(shí)該催化劑具有良好的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制，再生過(guò)程只是簡(jiǎn)單的燒焦再生。
芳構化和重整催化劑對比見(jiàn)下表。
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在工藝過(guò)程上，兩種反應有什么不同？
01催化重整主要工藝
催化重整按催化劑再生方式分為半再生的固定床催化重整和連續再生的移動(dòng)床連續重整。隨著(zhù)煉油規模的大型化，2000年以后我國基本上不再建設半再生重整裝置。催化重整典型流程如下圖所示。
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由于重整反應產(chǎn)物中存在著(zhù)相當量的沸點(diǎn)相近的非芳烴、苯、甲苯產(chǎn)品，必須采用溶劑抽提工藝將苯、甲苯與非芳烴分離，苯和甲苯混合芳烴再通過(guò)精餾分離高純度的苯和甲苯產(chǎn)品。石腦油生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯（BTX）典型的流程示意圖見(jiàn)下圖。
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芳烴聯(lián)合裝置流程示意圖見(jiàn)下圖。
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石油化工生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯三種主要芳烴產(chǎn)品都是通過(guò)催化重整和芳烴抽提兩個(gè)基本的工藝技術(shù)來(lái)實(shí)現。對二甲苯則是以甲苯和混合二甲苯為原料生產(chǎn)。
02輕烴芳構化工藝過(guò)程
輕烴芳構化工藝流程比較簡(jiǎn)單，如下圖所示。
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生產(chǎn)芳烴裝置根據原料和工藝條件的不同，所需要的操作單元也不盡相同，以最簡(jiǎn)單的催化裂化C4餾分生產(chǎn)芳烴為例，該裝置包含反應再生、產(chǎn)物分離和芳烴精餾部分。反應部分采用分段進(jìn)料以維持合理的反應溫度，根據反應周期特點(diǎn)采用輪流再生方式保證生產(chǎn)連續操作；產(chǎn)物分離采用典型的吸收穩定系統，產(chǎn)物進(jìn)入吸收、解析與穩定過(guò)程得到混合芳烴、液化氣及干氣；再生采用簡(jiǎn)單燒焦再生方式，最后混合芳烴通過(guò)芳烴精餾分離得到BTX等產(chǎn)品。如果采用更加復雜的原料如石腦油、抽余油等原料生產(chǎn)芳烴則需要增加抽提單元，為保證芳烴產(chǎn)品合格，原料需要預精制。但是從整體來(lái)看，輕烴芳構化裝置一般采用固定床常壓反應、再生工藝，投資省、操作簡(jiǎn)單。
兩種工藝的產(chǎn)品分布
以國產(chǎn)連續重整裝置為例，典型的物料平衡見(jiàn)下表，輕烴芳構化產(chǎn)品分布根據原料的不同差別較大。
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從上表可知，催化重整產(chǎn)品分布及芳烴收率均比輕烴芳構化要好，這與兩者的反應原理有直接關(guān)系，催化重整僅僅是結構的重排，而芳構化需要經(jīng)過(guò)一系列復雜反應，這些反應過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量低碳分子造成不必要的損失。
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